Volpi nasceu em Lucca, na Itália, em 1896.
Filho de imigrantes, chegou ao Brasil com pouco mais de um ano de idade. Foi decorador de paredes. Aos 16 anos pintava frisos, florões e painéis. Sempre valorizou o trabalho artesanal, construindo suas próprias telas, pincéis. As tintas eram feitas com pigmentos naturais, usando a técnica de têmpera.
Foi um autodidata. Sua evolução foi natural, tendo chegado à abstração por caminhos próprios, trabalhando e dedicando-se a essa descoberta. Nunca acreditou em inspiração.
Alfredo Volpi não participou dos movimentos modernistas da década de 20, apoiados pela elite brasileira. Manteve-se à parte desses grupos. Não teve acesso aos mestres europeus, como era comum na época.
Formou, na década de 30, o Grupo Santa Helena que com outros pintores,- Rebolo, Graciano, Zanini, Bonadei, Pennacchi,- constituíram um trabalho voltado para a pesquisa, desenvolvimento de técnicas apuradas e observação.

Volpi teve uma identidade quase que forçada com a cidade de Itanhaém: a doença de sua mulher, Judite, que a obrigou permanecer três anos convalescendo no antigo Hotel Balneário. Volpi descia a serra nos finais de semana, pintava, voltava a São Paulo, vendia as telas, ajuntava o dinheiro e repetia o ritual.

Volpi registrou momentos no panorama itanhaense. As obras de Itanhaém foram pintadas em começo e meados da década de 40. Nesta época inicia-se o processo evolutivo específico de Volpi, caracterizado, desde então, por um despojamento progressivo das formas, o abandono total de uma pintura que contém assunto em benefício de uma pintura absoluta.

Na década de 40, através das paisagens de Itanhaém, seu novo caminho pictórico começou a se mostrar. Abandonou a perspectiva tradicional, simplificou e geometrizou as formas. Mais tarde, chegou à abstração. Após seu encontro com o pintor italiano Ernesto De Fiori, seus gestos ficaram mais livres, dinâmicos e expressivos. A cor, mais vibrante.
Nos anos 50, as bandeirinhas das festas juninas, de Mogi das Cruzes, integraram-se às suas fachadas. Posteriormente, destacou-as do seu contexto original. A partir da década de 60, suas pinturas são jogos formais: todos os temas são deixados de lado e as bandeirinhas passaram a ser signos, formas geométricas compondo ritmos coloridos e iluminados
Volpi morreu aos 92 anos, em 1988, em São Paulo.